Созданы уникальные по активности фотокатализаторы
Ученые Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) синтезировали комплексные соединения индия(III) с пиразинопорфиринами с расширенной ароматической системой в качестве лигадов. Новые соединения продемонстрировали беспрецедентную фотокаталитическую активность и стабильность в реакции селективного окисления сульфидов до сульфоксидов.
Уникальное электронное строение порфиринов определяет их способность поглощать свет в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. После поглощения кванта света молекула порфирина переходит в возбужденное состояние. При возвращении из возбужденного состояния обратно в основное возможна передача энергии молекулярному кислороду, что приводит к образованию сильного окислителя — синглетного кислорода.
Благодаря этим свойствам порфирины считаются перспективными фотокатализаторами для органического синтеза и фотосенсибилизаторами для фотодинамической терапии. Однако, одним из препятствий для применения порфиринов в фотокатализе является их быстрая деградация под действием света.
«Фотокатализатор — это вещество, которое при фотовозбуждении инициирует генерацию активных форм кислорода, необходимых для реакций окисления. Сам фотокатализатор в реакции не участвует. Ключевым свойством, определяющим применимость фотокатализатора, является его способность сохраняться неизменным. Ранее мы показали, что расширение ароматической системы пиразинопорфиринов повышает фотокаталитическую активность, но при этом снижает устойчивость к свету. Настоящее исследование было направлено на решение проблемы низкой фотостабильности и на создание новых эффективных фотокатализаторов на основе пиразинопорфиринов», — рассказала ведущий автор работы, сотрудник лаборатории новых физико-химических проблем ИФХЭ РАН Екатерина Шремзер.
Одним из рычагов управления фотостабильностью порфиринов является варьирование металлоцентра — центрального атома комплексных соединений. При этом стабильность получаемых комплексов существенно зависит от природы координированного металла. Например, порфиринаты цинка(II) оказываются даже менее устойчивыми к свету, чем исходные порфирины. Напротив, порфиринаты индия(III) характеризуются значительно более высокой фотостабильностью, что и предопределило выбор именно этого металла для исследования.
В своей работе ученые сосредоточились на изучении влияния металлоцентра на фотокаталитические свойства пиразинопорфиринов с расширенной ароматической системой. Помимо повышения фотостабильности, авторы ожидали усиления фотокаталитической активности получаемых комплексов за счет так называемого «эффекта тяжелого атома». Одно из проявлений данного эффекта — более эффективная генерация синглетного кислорода.
Эксперименты показали, что при использовании порфиринатов индия(III) эффективность фотокаталитического окисления сульфидов значительно повысилась. В некоторых случаях всего 1 молекула катализатора на 10 000 000 молекул субстрата обеспечила полную трансформацию сульфидов до сульфоксидов за 32 часа. Число каталитических циклов достигало почти 10 миллионов. Это лучшие полученные на сегодня значения по фотокаталитической активности для производных порфиринов.
«Дальнейшее масштабирование является перспективным направлением, однако для перехода к большим объемам фотокаталитического синтеза потребуется инженерная оптимизация реактора, позволяющая обеспечить равномерное освещение реакционной массы. Мы сейчас этим занимаемся», — отметила Екатерина Шремзер.
В настоящее время ученые исследуют влияние длины волны излучения на эффективность фотокатализа, и в будущем рассчитывают использовать для этого естественный солнечный свет.