Ученые синтезировали новое соединение меди, которое может стать основой для создания материалов с заданными свойствами
Исследователи Кольского научного центра РАН и Санкт-Петербургского государственного университета описали синтез ранее неизвестного соединения меди состава NaCu₁₂(Si₂O₇)₄Cl. Работа, выполненная в год столетия кафедры кристаллографии СПбГУ, проливает свет на удивительную способность атомов меди и кремния организовываться в сложные и геометрически совершенные структуры.
Соединение было синтезировано методом химического транспорта в замкнутой системе. Ученые поместили смесь оксида меди, дигидроарсената натрия, хлорида натрия и диоксида циркония в кварцевую ампулу, которую затем запаяли и нагрели до 650 оС. После длительного нагревания и медленного охлаждения в ампуле среди ожидаемых продуктов реакции неожиданно обнаружились небольшие синие кристаллы.
Для определения их атомной структуры использовали метод рентгеноструктурного анализа. Крошечный кристалл размером с пылинку поместили в поток рентгеновских лучей и, измерив углы и интенсивности отраженных волн, расшифровали его атомное строение. Оказалось, что атомы в кристалле организованы в порядке, характерном для тетрагональной сингонии.
Самым интригующим элементом этой структуры оказались кластеры, или изолированные группы атомов, состоящие из двенадцати атомов меди и двадцати четырех атомов кислорода. Эти кластеры имеют форму усеченной тетрагональной бипирамиды, которую можно представить как две четырехгранные пирамиды, соединенные основаниями и лишенные своих вершин. Каждый атом меди в этом кластере окружен четырьмя атомами кислорода, образуя почти идеальные квадраты. Эти квадраты, в свою очередь, соединяются друг с другом углами и ребрами, чтобы сформировать эту сложную трехмерную фигуру.
Эти медно-кислородные кластеры в структуре нового соединения связаны в прочный трехмерный каркас с помощью дисиликатных групп, представляющих собой два кремниево-кислородных тетраэдра, которые соединились через один общий атом кислорода. Четыре такие группы окружают каждый медный кластер, создавая устойчивую конструкцию. Способ соединения этих элементов приводит к формированию каркаса, топология которого соответствует объемно центрированной кубической решетке — одной из фундаментальных архитектур в кристаллографии.
Когда ученые попытались найти аналоги новой структуры среди известных соединений, оказалось, что она является единственной в своем роде. До этого момента было известно лишь пять щелочных дисиликатов меди, и ни один из них не содержал подобных изолированных кластеров из двенадцати атомов меди. Определенное сходство было найдено с так называемыми полиоксокупратами, которые встречаются в некоторых редких минералах, например в чёртнерите, болеите или куменгите. Эти минералы, образующиеся в зонах окисления медных месторождений, также содержат кластеры из квадратных групп CuO₄ или Cu(OH)₄, соединенных в замкнутые структуры, внутри которых могут находиться другие атомы или молекулы. Новый синтетический материал можно рассматривать как неорганический аналог таких природных систем.
По словам ученых, открытие этого типа медно-кислородного кластера имеет не только фундаментальное значение, но и открывает интересные перспективы для материаловедения. Подобные структуры с развитой системой полостей и каналов, содержащие подвижные ионы, могут проявлять ионную проводимость, выступать в роли молекулярных сит или «строительных блоков» для конструирования материалов с заданными свойствами.