Ученые РАН смогли существенно повысить фотокаталитическую активность порфиринатов
Ученые Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) всесторонне исследовали фотокаталитические характеристики порфиринатов палладия. Целью работы было выяснить, как связаны cкорость реакции окисления сульфидов до сульфоксидов и структура порфирината, имеющего дополнительные функциональные группы. Выяснилось, что эти группы могут заметно влиять на фотоактивность.
Порфирины — известные фотосенсибилизаторы, активно генерирующие синглетный кислород. Окисление органических сульфидов кислородом в присутствии порфиринов — постоянно развивающаяся область научных исследований. При фотокаталитическом окислении молекула–фотосенсибилизатор поглощает свет, переходит в возбужденное состояние и передает полученную энергию кислороду. Образовавшийся синглетный кислород окисляет субстрат, в данном случае — сульфиды. Фотосенсибилизатор в реакции не расходуется; передав энергию, он переходит в основное состояние до следующего кванта света. Большое значение при этом имеет способность сенсибилизатора сохраняться неизменным под действием света.
Ученые в настоящее время активно изучаются порфиринаты металлов (комплексные соединения металлов с порфиринами), поскольку введение иона металла внутрь порфиринового кольца значительно повышает его фотокаталитическую активность. Ученые исследуют влияние металлоцентра, подбирают растворители и условия синтеза так, чтобы добиться наиболее полного окисления субстрата при наименьшем количестве катализатора. Однако связь структуры фотосенсибилизатора с его фотокаталитическими свойствами, особенно влияние периферийных фрагментов, изучены недостаточно.
«Нас интересовало, как фрагменты, которые мы можем добавить к молекуле порфирина, влияют на способность катализатора генерировать синглетный кислород. Хотя поглощение света или энергии возбужденных состояний при добавлении периферийных фрагментов меняются незначительно, эти фрагменты могут сильно влиять на фотокаталитические свойства. Это похоже на то, как в русском языке разные приставки придают слову разный смысл», — рассказал первый автор статьи, стажер-исследователь лаборатории новых физико-химических проблем ИФХЭ РАН Федор Усков.
Обычно ион палладия вводится в порфирин на последней стадии синтеза, когда порфириновый лиганд уже приобрел все необходимые функциональные группы. Авторы исследования предложили вводить металлический ион в порфириновое ядро в начале синтеза. Это позволило более точно настроить фотокаталитические свойства.
«Наша работа позволяет лучше понять процесс фотокатализа. Знание того, как квантовый выход синглетного кислорода зависит от структуры соединения, позволяет более прогнозировано синтезировать новые эффективные комплексы», — сделал вывод Федор Усков.
В данной работе исследователи изучали соединения палладия с порфиринами, но, по мнению авторов, полученные выводы можно распространить на весь класс порфиринатов, независимо от иона металла.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России.